La spectroscopie d'absorption des rayons X (xAs) est une technique analytique avancée basée sur une source de rayonnement synchrotron qui révèle des informations sur l'état électronique et la géométrie de l'atome local en mesurant les propriétés d'absorption des rayons X d'une substance. Ses principes fondamentaux peuvent être décomposés en deux grandes dimensions de processus physiques et de partitionnement énergétique:
Processus physiques: transitions électroniques et interférences par diffusion
Lorsque l'énergie des rayons X atteint l'énergie d'ionisation des électrons de la couche interne de l'atome (par exemple, les couches K, l), les électrons sont excités en photoélectrons, formant des sauts du côté absorbant. Les photoélectrons se propagent vers l'extérieur sous la forme d'une fonction d'onde, si vous rencontrez un atome voisin proche, il y aura une diffusion élastique (rétrodiffusion), l'onde diffusée interfère avec l'onde sortante à l'atome d'absorption, ce qui entraîne une oscillation périodique du coefficient d'absorption avec l'énergie. Ce procédé peut être décrit quantitativement par la loi de Lambert - beer: le coefficient d'absorption µ (e) en fonction de l'épaisseur d de l'échantillon, de l'intensité incidente i₀ et de l'intensité transmise I est i = i0⋅e - µ (e) D.
Partition énergétique: analyse collaborative de xanes avec exafs
Structures proximales absorbant les rayons X (xanes)
Focalisation d'une zone d'oscillation intense de 10 EV de côté absorbant à 50 EV en arrière de bord, reflétant l'effet de diffusion multiple des photoélectrons avec les atomes proches voisins. Ses caractéristiques spectrographiques (p. ex., crête frontale, crête d'épaule) associent directement la distribution de la densité des états électroniques des atomes absorbants, par exemple en permettant une analyse quantitative des variations de Valence des éléments (p. ex., différenciation de fe² par rapport à fe³) par un décalage de position des arêtes absorbantes, et la présence de crêtes frontales révèle des informations sur les orbitales moléculaires non occupées.
Structure fine à absorption étendue des rayons X (exafs)
Couvrant une zone de faible oscillation de 50 - 1000 EV derrière le bord d'absorption, résultant d'un effet de diffusion unique des photoélectrons. La transformation du signal oscillant en fonction de distribution radiale par transformée de Fourier permet d'obtenir des informations précises sur la longueur de liaison atomique de coordination (précision jusqu'à 0,01 Å), la coordination et le désordre. Par exemple, dans l'étude des matériaux de batteries lithium - ion, exafs peut révéler l'évolution de l'environnement de coordination des métaux de transition tels que ni, co pendant la charge et la décharge.
Méthode expérimentale: adaptation multimodale et caractérisation in situ
Mode de transmission
Convient pour les échantillons à forte concentration (p. ex. poudre, film mince), le coefficient d'absorption est calculé en mesurant le rapport entre l'intensité des rayons X incidents et transmis. L'épaisseur de l'échantillon doit être contrôlée pour éviter l'effet d'auto - absorption et est couramment utilisée pour l'analyse statique d'échantillons cristallins, amorphes et liquides.
Mode fluorescent
L'utilisation de l'intensité du signal de fluorescence émis après stimulation de l'atome cible pour inverser la quantité absorbée est appropriée pour les systèmes à faible concentration ou monoatomiques (p. ex., sites tensioactifs du catalyseur). Par example, dans l'étude du catalyseur Pt pour pile à combustible, le mode Fluorescent permet de localiser avec précision l'état de coordination des atomes PT de surface.
In situ / operando technologie
En combinaison avec des environnements haute pression, haute et basse température ou électrochimiques, suivez la dynamique structurale du matériau au cours de la réaction en temps réel. Par exemple, dans une étude de réduction du co₂ électrocatalytique, xAs in situ peut révéler le changement de Valence du site actif du catalyseur par rapport au mécanisme de reconstitution de la coordination.
Avantages techniques et applications typiques
XAs n'a pas d'exigences strictes sur la morphologie de l'échantillon (poudre, liquide, gaz peuvent être) et ne détruit pas l'échantillon, il est largement utilisé dans les domaines de la science des matériaux, du stockage d'énergie, de la surveillance de l'environnement, etc. Par exemple, dans l'étude des matériaux semi - conducteurs dopés aux terres rares, xAs peut résoudre simultanément les distorsions structurelles locales et la distribution des états électroniques; Dans le domaine biomédical, xAs peut caractériser l'environnement de coordination des ions métalliques dans les métalloprotéines telles que l'hème, fournissant une base structurelle pour la conception de médicaments.
Grâce à la résolution collaborative de xanes et d'exafs, combinée à des modes de transmission, de fluorescence et d'expérimentation in situ, xAs est devenu un outil essentiel pour révéler la relation structure - performance des matériaux à l'échelle atomique, conduisant à des avancées allant de la recherche fondamentale aux applications industrielles.