Les cellules solaires à pérovskite (Perovskite Solar Cells, PSCs) sont devenues un point chaud de la recherche dans le domaine photovoltaïque grâce à une efficacité de conversion photoélectrique (PCE) élevée et à une préparation à faible coût. Cependant,Perte de tension en circuit ouvert (VOC)Est l'un des principaux goulots d'étranglement qui conditionnent l'approche des limites théoriques de son efficacité. La perte voc fait référence à la voc réelle de la batterie par rapport à la « voc limite de Shockley - queisser (S - q) » (théorie basée sur la bande interdite des matériaux).PlafondLa différence de VOC), une compréhension approfondie de ses sources et de ses mécanismes, est la clé pour optimiser les performances de la batterie.

I. fondements théoriques des pertes voc: de la limite S - Q à la valeur réelle

Pour comprendre les pertes voc, il faut d’abord préciser la différence entre « voc théorique » et « voc réel »:

·Le S - Q Extreme voc: basé sur un modèle de jonction PN idéal, déterminé uniquement par la bande interdite du matériau (eg), la température (t) et le spectre solaire, la formule est:

Parmi eux,JSCDensité de courant de court - circuit,J«₀Densité de courant de saturation réelle de l'obscurité (fortement augmentée par des facteurs non idéaux tels que la recombinaison de porteurs, la barrière d'interface, etc.).

La nature des pertes voc: des facteurs non idéaux provoquentJ«₀Beaucoup plus grand que l'idéalJ₀, soit une réduction de l'efficacité de séparation / transport des porteurs photogénérés *, ce qui finit par amener le voc réel en dessous de la limite S - q.

Sources et mécanismes de base des pertes voc

Selon la « position physique» et le « lien d'action» où les pertes se produisent, les pertes voc peuvent être divisées enPerte intrinsèque(résultant de la pérovskite proprement dite) etPertes non intrinsèques(résultant de l'interface, des défauts, de la couche de transport de porteurs), les mécanismes spécifiques sont les suivants:

(i) Perte intrinsèque: caractéristiques intrinsèques du corps pérovskite

La perte intrinsèque est déterminée par la structure électronique du matériau pérovskite lui - même, la dynamique des porteurs, est impossibletoutLes "pertes de base" éliminées, comprenant principalement les deux catégories suivantes:

1. Bandgap - décalage intrinsèque voc ("* LOW LIMIT" pour les compositions non radiatives)

Idéalement, voc devrait être proche de la "Tension correspondant à la bande interdite" ((EG / Q, par exemple fapbi)₃EG / Q ≈ 1,48 v), mais même sans défautExcellentPérovskite, voc sera également due àComposite intrinsèque non radiatifInférieur à EG / Q:

· Nature physique: les bandes de valence supérieure (VBM) et de conduction inférieure (CBM) de la pérovskite présentent des « queues d’état électronique » (queues d’urbach) provenant de vibrations de réseau (phonons) ou d’interactions électron - électron, ce qui permet aux porteurs de se recombiner non radiativement par des « transitions de Gap subbandes » (comme la transition des électrons de la CBM à l’état de queue près de VBM pour libérer de l’énergie à travers les phonons).

· Amplitude des pertes: ce type de pertes intrinsèques est généralement0,1 ~ 0,2 V(comme la pérovskite avec EG = 1,5 ev, la limite inférieure de voc intrinsèque est d'environ 1,3 ~ 1,4 v) est la source de la différence entre la limite S - Q voc et EG / q.

2. Recombinaison non radiative de porteurs (dominante par défaut de corps)

Dans le corps pérovskiteDéfauts propres(p. ex., lacunes, atomes interstitiels) forment des « centres de recombinaison » qui accélèrent la recombinaison non radiative des porteurs photogénérés, ce qui entraîne directement la chute de voc:

Types de défauts typiques:

· Espace vide en iodeV_Je^{Le +}: iodure de plomb dans la FORMAMIDINE (fapbi₃), ou l'iodure de plomb de formamidium - césium (facspbi₃), commun à *, forme un défaut de niveau d'énergie peu profond, bien que faible sur la capacité de capture de porteurs, mais peut prolonger la durée de vie composite et indirectement réduire voc;

· Espace vide de plombV_Pb^{2 -}Ou atomes de Gap d'iodeJe_i^-: formation d'un défaut de niveau d'énergie profond qui peut capturer efficacement les électrons / trous (tels queV_Pb^{2 -}), capturer les trous,Je_i^-Capture d'électrons), puis inactivation non radiative par « Shockley - Read - Hall (SRH) », est un contributeur majeur aux pertes de voc ontologiques.

· Caractéristiques de perte: plus la densité de défauts d'ontologie est élevée (généralement avec "densité d'état de défaut"Nt"Mesure"), plus le taux de recombinaison non radiative est rapide,J'0Plus la perte de voc est grande, plus la perte de voc est significative (comme la densité de défaut de (10 ^ 15cm ^ - 3) à 10 ^ 17cm ^ - 3), voc peut chuter de 0,05 ~ 0,1 v).

(II) Pertes non intrinsèques: pertes dues à l'interface et à la structure du dispositif

Les pertes non intrinsèques, issues de l'interface de la pérovskite avec la couche de transport de porteurs (couche de transport d'électrons ETL, couche de transport de trous Htl), des contacts d'électrodes ou des défauts de la couche de transport elle - même, sont au cœur de l'optimisation actuelle et représentent plus de 60% des pertes voc totales.

1. Composite non radiatif à l'interface pérovskite / couche de transport (* pertes non intrinsèques majeures)

Pérovskite avec ETL (comme tio₂avec SnO₂), les interfaces de Htl (par exemple spiro - ometad, ptaa) sont des zones critiques pour la séparation des porteurs, mais aussi en raison de « l'inadéquation des niveaux d'énergie» et « défauts d'interface» sont devenus des « zones sinistrées lourdes» pour les compositions non radiatives:

(1) recombinaison causée par une inadéquation des niveaux d'énergie
L'interface idéale doit répondre à un « alignement de niveau d'énergie» (par exemple, ETL a un fond de bande de conduction inférieur à celui de la pérovskite CBM et HTL a un sommet de bande de Valence supérieur à celui de la pérovskite VBM) pour faciliter la séparation des porteurs; Si les niveaux d'énergie ne correspondent pas, une "barrière" ou un "piège" se forme:

· Cas 1: ETL (comme tio₂), le fond de la bande de conduction est trop élevé (différence avec la pérovskite CBM < 0,1 EV) → les électrons sont difficiles à injecter dans ETL à partir de la pérovskite, les électrons retenus se recombinent avec les trous à l'interface;

· Cas 2: Htl (par exemple spiro - ometad) plafond de Valence trop bas (différence < 0,1 EV avec Perovskite VBM) → les trous sont difficiles à injecter dans Htl, accumulation de trous interfaciaux, recombinaison avec des électrons.

· Amplitude des pertes: les pertes voc dues à la désadaptation des niveaux d'énergie peuvent atteindre0,05 ~ 0,15 V(comme tio₂/ interface pérovskite désadaptée par niveau d'énergie, voc par rapport à Sno₂/L'interface pérovskite est inférieure de 0,08 ~ 0,1 v).

(2) composite causé par des défauts d'interface

L'interface de la pérovskite avec la couche de transport présente un grand nombre de « liaisons suspendues», de « défauts de désadaptation du réseau» ou d '« impuretés d'adsorption chimique» (telles que o)₂et H₂O）， Formation d'un centre composite de niveaux profonds:

· Défaut typique: tio₂Lacunes d'oxygène à la surfaceV_o^{2 +}Capturera les électrons dans la pérovskite et recombinera avec les trous transmis par Htl; Pb² de surface pérovskite⁺Les défauts de non - coordination (clé de suspension) capturent les trous, se recombinent avec les électrons de l'ETL.

· Caractéristiques de perte: le taux de recombinaison non radiatif de l'interface est beaucoup plus élevé que le corps (en raison de la concentration élevée de porteurs d'interface et de la densité élevée de défauts), c'est la principale raison de la perte voc des PSC à faible efficacité (comme les PSC à interface non modifiée, la perte voc peut atteindre 0,3 ~ 0,4 v).

· Amplitude de perte: la perte voc causée par la couche de transport est généralement de 0,03 ~ 0,1 V (comme Sno)₂Après ETL est optimisé pour dopage, voc peut augmenter de 0,05 ~ 0,08 v).

2. Perte de la couche de transport de porteurs (ETL / Htl)

La "mauvaise conductivité" et les "défauts multiples" de l'ETL ou du Htl entraînent un blocage du transport des porteurs, ce qui réduit indirectement le voc:

· Mauvaise conductivité: si Htl (par exemple spiro - ometad) a une faible mobilité des trous (< 10)⁻⁴en cm²/(V)・s)）， Les trous s'accumulent dans Htl, ce qui entraîne une probabilité accrue de recombinaison interface électron - trou;

· Défauts propres: ETL (comme Sno₂Sn² dans)⁺Les défauts peuvent former des pièges à électrons qui capturent les électrons injectés à partir de pérovskite, ce qui entraîne une diminution de l'efficacité du transport des électrons et une diminution du voc;

· Amplitude des pertes: les pertes voc dues à la couche de transport sont généralement0,03 ~ 0,1 V(comme Sno₂Après ETL est optimisé pour dopage, voc peut augmenter de 0,05 ~ 0,08 v).

3. Perte de contact d'électrode

Une résistance de contact trop importante d'une électrode métallique (par exemple au, AG) avec Htl, ou d'une électrode en contact direct avec la pérovskite (lorsqu'il n'y a pas de couche de transport) peut provoquer une recombinaison de porteurs:

· Résistance de contact: si la résistance de contact de Htl avec l'électrode au > 10Ω・cm²， Les trous sont difficiles à injecter dans l'électrode à partir de Htl, ce qui entraîne une accumulation de trous et une augmentation de la recombinaison;

· Contact direct: le niveau de Fermi de l'électrode métallique ne correspond pas au niveau de pérovskite, il peut former une "barrière Schottky" qui entrave le transport des porteurs, tandis que les atomes métalliques (tels que au) peuvent diffuser dans la pérovskite pour former des défauts qui aggravent la recombinaison;

· Amplitude des pertes: les pertes par contact d'électrode sont généralement faibles (0,02 ~ 0,05 V), mais une préparation d'électrode de mauvaise qualité (telle qu'une température trop élevée lors du placage à la vapeur au) augmente considérablement les pertes.

Iii. Méthodes de quantification et de caractérisation des pertes voc

La quantification et le positionnement précis des pertes voc sont une condition préalable à l'optimisation. Les techniques de caractérisation couramment utilisées peuvent être classées dans les catégories « quantification des pertes macroscopiques» et « Analyse des mécanismes microscopiques»:

Iv. Stratégie d'optimisation des pertes voc

Pour les sources de pertes mentionnées ci - dessus, les orientations actuelles d'optimisation du courant principal se concentrent sur "l'inhibition de la recombinaison non radiative" et "l'optimisation de l'alignement des niveaux d'énergie", avec les stratégies spécifiques suivantes:

1. Passivation des défauts du corps: réduction des pertes intrinsèques

· Dopage cationique: avec CS⁺et Rb⁺Remplacement partiel fa⁺(comme facspbi₃), inhibe la distorsion du réseau de pérovskite, réduit V_Je^{Le +}et V_Pb^{2 -}Défauts;

· Dopage anionique: avec br⁻Remplacement partiel I⁻(comme le fapbi₂Br）， Rétrécissement de la largeur de la queue urbach, réduisant la recombinaison intrinsèque non radiative;

· Passivant défectif: ajout de sels de Guanidine (p. ex., Guai), de thiourée, etc., dans le précurseur pérovskite par action de coordination (p. ex., n vs pb²)⁺Liaison) Passivation des défauts de phase surface / corps.

2. Ingénierie d'interface: éliminer les pertes de noyau non intrinsèques

· Passivation de l'interface: avec Al₂O₃、 Lif et d'autres couches inorganiques, ou PCBM, PEAI et d'autres molécules organiques pour modifier ETL / pérovskite, pérovskite / interface Htl, remplir les liaisons suspendues, inhiber le composé défectueux (comme PEAI surface pérovskite modifiée, peut faire voc soulever 0,1 ~ 0,15 v);

· Régulation des niveaux d'énergie: par dopage ETL (ex: Sno)₂Dopé W⁶⁺Réduction du fond de la bande de conduction), modification Htl (telle que l'augmentation de la mobilité des trous par litfsi dopé ptaa), optimisation de l'alignement des niveaux d'énergie de l'interface et promotion de la séparation des porteurs.

3. Optimisation de la couche de transport: améliorer l'efficacité du transport de porteurs

· Optimisation ETL: avec Sno₂Alternative au tio₂Le SnO₂Un fond de bande de conduction plus bas et une meilleure adaptation des niveaux d'énergie) ou la préparation d'ETL denses et peu défectueuses par ALD (Atomic Layer Deposition);

· Optimisation Htl: développement de Htl à haute mobilité (comme NiO)ₓHtl inorganique, taux de migration > 10⁻²en cm²/(V)・s)）， Remplacez spiro - ometad pour réduire les défauts Htl et la résistance.

4. Innovation dans la structure du dispositif: réduction des pertes de contact

· Structure de la couche de transport sans trous (Htl - free): contact direct avec la pérovskite avec des électrodes de carbone pour éviter les défauts Htl et les problèmes de coût;

· Structure entièrement inorganique: avec cspbi₃Pérovskite + ETL / Htl inorganique (comme tio₂du NiOₓ), augmente la stabilité tout en réduisant la recombinaison interfaciale apportée par la couche organique.

V. Résumé et défis

Les pertes voc des cellules solaires en pérovskite sont le résultat d'une combinaison de "caractéristiques intrinsèques intrinsèques" et de "défauts de dispositifs non intrinsèques", oùInterface composite non radiatifetComplexe de défauts ontologiquesEst actuellement la principale source de pertes. Grâce à la « passivation des défauts», à l '« ingénierie de l'interface» et à l' « optimisation du niveau d'énergie», le voc des PSC actuels à élevés est passé de 0,9 V au début à plus de 1,2 V (sur la base d'une pérovskite de EG ≈ 1,5 EV), mais il reste une marge d'optimisation de 0,15 à 0,2 V jusqu'à la limite S - q.

Les défis à venir comprennent:

1. Comment réduire davantage les « pertes non radiatives intrinsèques » (comme le rétrécissement de la queue d’urbach par effet de confinement quantique);

2. Développer une couche de passivation stable à long terme pour éviter la défaillance de l'agent de passivation dans des conditions de lumière / chaleur humide;

3. Réaliser un contrôle uniforme des pertes voc dans les dispositifs de grande surface (les dispositifs à haut rendement actuels sont plus de petites zones, plus de défauts d'interface de grande surface et plus de pertes VOC).

Une compréhension approfondie du mécanisme de perte voc et une optimisation ciblée sont essentielles pour atteindre une efficacité de batterie perovskite de 30% (limite S - Q d'environ 33%).