Photoluminescence Quantum Yield (plqy) est une cellule solaire perovskite de caractérisation (PSCs)Dynamique de recombinaison de porteursetPertes non radiologiquesIndicateur de base, directement lié à la tension en circuit ouvert de la batterie (VOC), facteur de remplissage (ff) et efficacité de conversion photoélectrique (PCE).

Contrairement aux batteries traditionnelles à base de silicium, les matériaux pérovskites (tels que la FORMAMIDINE - plomb - iode fapbi)₃, méthylamidine césium - plomb - iode facspbi₃La densité d'état défectueux, le taux de recombinaison surface / interface sont extrêmement sensibles à plqy, de sorte que la technologie d'analyse plqy est devenue un outil clé pour le « diagnostic» de la qualité des matériaux et des performances des dispositifs dans la R & D des PSC.

Cet article propose une analyse approfondie des concepts de base, des principes de mesure, des principaux facteurs d'influence, des détails techniques et des scénarios d'application.

I. définition de base de plqy et signification dans les PSC

1. L'essence de plqy

Plqy signifie que le matériau est excité à une longueur d'onde spécifique,Nombre de photons photoluminescents émis (Némited) avec le nombre de photons excités absorbés (Némited) La valeur du ratio, la formule est la suivante:

Plqy prend la plage de valeurs 0 ~ 1 (ou 0% ~ 100%):

·高 PLQY (> 80 %): indique que les porteurs sont dominés par la recombinaison radiative, que les pertes non radiatives (par exemple capture d'état défectueux, recombinaison interfaciale, recombinaison Auger) sont extrêmement faibles et que la qualité du matériau / dispositif est excellente;

·Faible plqy (< 50%): le composite non radiatif est prédominant et correspond généralement à de nombreux défauts de film mince, à des niveaux d'énergie d'interface inadaptés ou à un transport de porteurs obstrué, nécessitant un processus de préparation optimisé ou une stratégie de passivation.

2. Impact central de plqy sur la performance des PSC

Le processus de conversion optoélectronique des PSC peut être résumé en « absorption optique → génération de porteurs → transport de porteurs → collecte de porteurs », le plqy reflétant directementDegré de perte après génération de porteurs jusqu'à la collectePour:

·Avec tension en circuit ouvert (VOC) Association: composite non radiatif est vocLes principales raisons de s'écarter de la limite théorique (Shockley - queisser limite). Selon la « perte de tension non radiative (ΔVₙᵣ) "formule, plqy par ordre de grandeur, ΔVₙᵣPeut réduire ~ 60 MV (par exemple, plqy de 1% à 100%, ΔVₙᵣPeut être réduite de 200 MV à < 50 MV);

·Association avec l'efficacité (PCE): un plqy élevé signifie que plus de porteurs peuvent être collectés par les électrodes, ce qui réduit la « recombinaison inefficace» et augmente ainsi le courant de court - circuit (jₛc), avec FF, conduit PCE à une percée de 26% (Laboratoire actuel * haute efficacité).

Principe de mesure de plqy: méthode absolue vs méthode relative

La mesure de plqy nécessite une quantification précise du « nombre de photons absorbés» et du « nombre de photons émis», le noyau étant divisé enLa méthode absolueetLa méthode relativeLes deux diffèrent considérablement dans le principe, la complexité de l'appareil et la précision, où la méthode absolue est devenue courante en raison de l'absence d'échantillon standard et des caractéristiques de pérovskite adaptées.

1. Méthode absolue (méthode du ballon intégral): premier choix pour la mesure des PSC

Loi absolue adoptéeSphère intégrée (Integrating Sphere)La capture de tous les photons émis par l'échantillon (y compris la lumière diffusée), le calcul direct de plqy, est l'étalon - or actuel pour les mesures plqy de film mince / dispositif pérovskite.

(1) Principe de mesure

La sphère d'intégration est une sphère creuse dont la paroi interne est revêtue d'un matériau à haute réflectivité (tel que le PTFE de polytétrafluoroéthylène, réflectivité > 99%) et dont la fonction principale est de transformer la « lumière pl émise directionnellement» en « lumière diffuse uniforme», garantissant que le détecteur peut capturer tous les photons émis. La mesure est effectuée en 3 étapes:

1. Correction d'arrière - plan (Blank SCAN): en l'absence d'échantillon, seule la lumière d'excitation est introduite, le signal de base de la lumière d'excitation à l'intérieur de la sphère d'intégration est enregistré (suppression des interférences de la lumière ambiante, du courant d'obscurité du détecteur);

2. Référence scan (reference SCAN): Placez le "substrat vierge sans absorption (par exemple, une feuille de quartz)" dans la sphère d'intégration et enregistrez le signal après réflexion / diffusion de la lumière d'excitation par le substrat (noté p)₀), représente « le nombre de photons de lumière excitée non absorbés par l'échantillon »;

3. Test d'échantillon (Sample SCAN): Placez l'échantillon de pérovskite (film / dispositif) dans la sphère d'intégration et enregistrez le signal en deux parties:

oSignal lumineux d'excitation non absorbé par l'échantillon (Pₛ);

oPl signal optique émis par l'échantillon (Pₚₗ).

Le plqy est calculé par la formule suivante:

Parmi eux,P_{pl, vide}Est le signal de base pl enregistré dans la correction de fond (généralement négligeable).

(2) Composition du dispositif

Les composants de base du système de test plqy de méthode absolue doivent être adaptés aux caractéristiques de la pérovskite:

·Source lumineuse d'excitation: privilégier les lasers de bonne monochromaticité et stables en puissance (tels que les lasers à semi - conducteur 488 nm, 532 nm), en évitant que les longueurs d'onde d'excitation chevauchent les bords de la bande d'absorption de pérovskite (pour éviter une excitation insuffisante des porteurs);

·Balle de points: le diamètre est généralement de 10 ~ 20 cm (adapté au film de pérovskite de 1 × 1 cm), le revêtement de PTFE de la paroi intérieure doit être uniforme (pour éviter les différences de réflectivité locales conduisant à des erreurs);

·Le détecteur: avec un tube photomultiplicateur (PMT) ou un spectromètre de haute sensibilité (par exemple, un spectromètre à matrice CCD), il est nécessaire de couvrir la bande d'émission pl de la pérovskite (par exemple, fapbi)₃Pl Pic à 850 ~ 880 nm);

·Module de contrôle de température / atmosphère contrôlée: pérovskite sensible à l'oxygène de l'eau, à la température, doit être équipé d'une atmosphère inerte (n₂/ AR) cabine avec table de changement de température (- 196 ℃ ~ 300 ℃) pour éviter la dégradation de l'échantillon dans le test.

2. La méthode relative: une aide au dépistage rapide

La méthode relative par contrasteéchantillon inconnuetUn échantillon standard de plqy connuLa force pl, l'échantillon calculé indirectement plqy, convient pour le criblage rapide d'un grand nombre d'échantillons (tels que le criblage préliminaire dans l'optimisation du processus).

(1) Principe de mesure

Supposons que le plqy de l'échantillon standard soitPLQY_std, dont la force d'intégration pl estJe_std; la force d'intégration pl de l'échantillon de pérovskite inconnu estJe_SamEt le coefficient d'absorption des deux, la densité de puissance optique d'excitation, la réponse du détecteur sont cohérents, alors:

（2）局限性

·S'appuyer sur la précision de l'échantillon standard (il est nécessaire de choisir un standard correspondant à la bande pl de pérovskite, par exemple Rhodamine 6G, quantum dot, mais avec une mauvaise adaptation);

·La diffusion de la lumière du film mince de pérovskite est forte (rugosité de surface élevée), ce qui entraîne une grande erreur de mesure de l'intensité pl;

·L'influence de facteurs autres que la recombinaison non radiative (p. ex. différences dans les coefficients d'absorption) sur l'intensité de la pl ne peut être exclue avec une précision bien inférieure à celle de la méthode absolue.

Iii. Facteurs d'influence clés pour la mesure plqy de pérovskite

Matériaux de pérovskiteInstabilitéetDynamique des porteurs(par exemple, longue durée de vie des porteurs, sensibilité élevée aux défauts) rend la mesure plqy vulnérable aux interférences et nécessite un contrôle précis des paramètres clés suivants:

1. Caractéristiques de l'échantillon: erreur de contrôle de la fin de la préparation

·Uniformité du film: pellicule de pérovskite s'il y a des trous d'épingle, l'agglomération ou la composition inégale, il peut provoquer des différences locales d'absorption / émission, la représentation des résultats de mesure plqy diminue. L'homogénéité du film (rugosité < 5 nm) doit être assurée par l'optimisation du processus de revêtement par rotation / grattage (par exemple, ingénierie anti - solvant, contrôle de la température de recuit);

·Passivation de surface / interface: présence importante de pb² à la surface de la pérovskite non passivée⁺Défauts et lacunes, forte recombinaison non radiative, faible plqy (généralement < 30%); Par PEAI, cspbbr₃Après Passivation comme les points quantiques, plqy peut être augmenté à plus de 90%. Avant le test doit être clair si l'échantillon a subi un traitement de passivation, éviter les erreurs de calcul;

·Encapsulation des échantillons: la pérovskite non encapsulée se dégrade rapidement lorsqu'elle est exposée à l'air (PBI causé par l'oxygène aqueux)₂Le plqy peut chuter de plus de 50% en 10 minutes. Les échantillons doivent être soumis à une Encapsulation temporaire (p. ex. lamelles + colle UV) ou testés sous atmosphère inerte.

2. Environnement d'essai: inhibe la dégradation de pérovskite

·Contrôle de l'atmosphère: dans un environnement à faible teneur en oxygène aqueux (h₂O < 0,1 ppm, O₂< 0,1 ppm) testé dans une boîte à gants à azote couramment utilisée système plqy intégré;

·Contrôle de la température: l'effet de la température sur le plqy de pérovskite est significatif - La recombinaison non radiative à basse température (par exemple, 77 K, température de l'azote liquide) est inhibée et le plqy augmente considérablement (par exemple, de 60% à 95% de la température ambiante à basse température); À haute température (par exemple, 85 ℃, la température de fonctionnement du dispositif) plqy chute, reflétant la stabilité thermique. Les conditions de température doivent être clairement définies dans l'essai (généralement étiqueté "température ambiante 25 ℃" ou "température de fonctionnement 85 ℃);

·Dégâts lumineux intenses: la luminescence d'excitation de haute puissance (> 100 mW / cm²) provoque une photodégradation de la pérovskite (par exemple, migration ionique, distorsion du réseau cristallin) et le plqy diminue avec le temps d'essai. L'intervalle de réponse linéaire (généralement 0,1 ~ 10 MW / cm²) doit être déterminé par un « test de dépendance de puissance» pour s'assurer que la lumière d'excitation n'endommage pas l'échantillon.

3. Conditions d'excitation: caractéristiques d'absorption de pérovskite assorties

·Longueur d'onde d'excitation: il est nécessaire de choisir la longueur d'onde de la bande d'absorption forte de la pérovskite (par exemple, le bord d'absorption de la pérovskite de plomb - iodure de FORMAMIDINE est de 850 nm, peut être choisi 488 nm ou 532 nm lumière d'excitation), éviter la longueur d'onde d'excitation trop proche du bord d'absorption (résultant en une faible efficacité d'absorption et un signal faible) ou trop courte (résultant en une surchauffe locale de l'échantillon);

·Taille du spot d'excitation: le spot d'excitation doit couvrir une zone uniforme de l'échantillon (diamètre > 1 mm) pour éviter la focalisation dans les trous d'épingle ou les défauts, entraînant une faible plqy. La position du spot peut être observée par microscopie optique, assurant la représentativité de la zone d'essai.

Iv. Techniques avancées d'analyse plqy: de "statique" à "dynamique + multidimensionnelle"

Le plqy à l'état stationnaire traditionnel ne fournit que des « caractéristiques composites moyennes», tandis que la recombinaison de porteurs de pérovskite estProcessus dynamique(par exemple, la durée de vie des porteurs, le taux d'extraction de l'interface), l'analyse en profondeur doit être réalisée en combinaison avec des techniques avancées.

Plqy résolu dans le temps (tr - plqy): durée de vie des porteurs associés

Combinaison plqy résolue dans le tempsSpectroscopie de Photoluminescence résolue dans le temps (tr - PL)Non seulement vous pouvez mesurer plqy à l'état stable, mais vous pouvez également obtenir la durée de vie des porteurs (τ), analyser les mécanismes cinétiques composites.

·Le principe: excitation de l'échantillon par un laser pulsé (largeur d'impulsion < 1 NS), enregistrement de la courbe d'atténuation de l'intensité pl en fonction du temps, ajustement pour obtenir la durée de vie des porteurs (τ = 1 / (k)ᵣ+ cₙᵣ)); Combiné avec plqy à l'état stable (= k)ᵣ/(k)ᵣ+ cₙᵣ)), qui peuvent être calculés séparémentTaux de recombinaison radiative (kᵣ) etetTaux de recombinaison non radiative (kₙᵣ) et, préciser la source des pertes non radiologiques (p. ex., défauts corporels, défauts de surface);

·Application: différencier le "composite somatique" du "composite Interfacial" - Si après Passivation KₙᵣBaisse significative alors que KᵣEssentiellement inchangé, indiquant que les pertes non radiatives proviennent principalement de défauts de surface, passivation efficace; Si KₙᵣIl n'y a pas de changement évident, indiquant que les pertes proviennent de défauts de phase volumique, nécessitant l'optimisation du processus de cristallisation.

2. Changement de température plqy: évaluation de la stabilité thermique et de l'impact du changement de phase

Les pérovskites peuvent subir des changements de phase lorsque la température change (p. ex. fapbi)₃Facile à passer de la phase Alpha (phase cubique, plqy élevé) à la phase Delta (phase orthogonale, plqy faible) en dessous de 150 ℃, la température variable plqy quantifie l'effet de la température sur plqy:

·Gamme d'essais: généralement - 196 ℃ (température d'azote liquide) à 300 ℃ (température de vieillissement à haute température);

·Informations clésPour:

oZone cryogénique (< 100°C): plqy diminue lentement avec l'augmentation de la température, ce qui correspond à une activation thermique accrue du complexe non radiatif;

oZone à haute température (> 150 ° c): si plqy chute (par exemple de 80% à 10%), indiquant un changement de phase ou une dégradation thermique, il est nécessaire d'optimiser les composants (par exemple, l'incorporation de CS)⁺Inhibition du changement de phase).

Plqy résolu dans l'espace (plqy microscopique): Localisez la zone d'enrichissement défectueuse

Les défauts des films minces de pérovskite (tels que les trous d'épingle, les joints de grain, l'agglomération ionique) ontHétérogénéité spatialeLa sphère d'intégration traditionnelle plqy reflète le « niveau moyen», tandis que la résolution spatiale plqy (basée sur la microscopie confocale) peut atteindre une résolution spatiale de l'ordre du μm, localisant la zone défectueuse:

·Le dispositif: Microscope confocal + micro sphère d'intégration + détecteur de haute sensibilité, le diamètre du spot peut être réduit à 1 μm;

·Application: Observez la distribution spatiale de plqy - si une zone plqy est significativement plus faible que la zone environnante (par exemple < 30% vs 80%), cela signifie qu'il y a un enrichissement défectueux dans cette zone (par exemple, PBI).₂Décantation), nécessitant une optimisation des procédés d'anti - solvant ou de recuit.

4. Plqy in situ: surveiller le processus de préparation / vieillissement en temps réel

Plqy in situ testera plqy avec du pérovskiteProcessus de préparation (p. ex. enduction par rotation, recuit)ouProcessus de vieillissement (p. ex., oxygène aqueux, photovieillissement)Combiné, capturez les changements de plqy en temps réel, révélant les mécanismes dynamiques:

·Surveillance de la préparation in situ: mesure de plqy en temps réel pendant le processus de spin Coating, observation du saut de plqy au moment de la goutte d'anti - solvant (reflétant l'amélioration de la qualité cristalline), optimisation du temps de goutte d'anti - solvant;

·Surveillance du vieillissement in situ: dans le processus de vieillissement de l'oxygène de l'eau, si plqy diminue linéairement au fil du temps, ce qui indique que le vieillissement est un processus de dégradation lente; En cas de chute, indiquez qu'il existe un « point d'inflexion» (par exemple, une défaillance de l'encapsulation) qui guide l'optimisation du processus d'encapsulation.

V. Application typique de l'analyse plqy dans la R & D des PSC

L'analyse plqy a traversé l'ensemble du processus des PSC, de la « synthèse des matériaux» à l '« optimisation des dispositifs», avec les principaux scénarios d'application suivants:

1. Optimisation du processus de préparation: trouver "* * fenêtre de processus"

·Optimisation de la température de recuit: la cristallinité du film mince de pérovskite augmente avec la température de recuit, plqy augmente d'abord puis diminue (par exemple, plqy * est élevé lorsque la pérovskite de plomb - iodure de FORMAMIDINE est recuite à 150 ℃, plqy diminue en raison de la décomposition à 200 ℃), par plqy peut déterminer rapidement * * La température de recuit;

·Optimisation anti - solvant: différents anti - solvants (par exemple, chlorobenzène, toluène,Éther diéthylique), affectent différemment la vitesse de cristallisation,Diethyl ether anti - solvant peut préparer un film de gros grains, plqy est 20% ~ 30% plus élevé que le chlorobenzène, plqy peut être utilisé comme indicateur clé pour le criblage anti - solvant.

2. Évaluation de l'effet de passivation des défauts: quantifier la performance de l'agent de passivation

La passivation des défauts est une stratégie de base pour améliorer l'efficacité des PSC, et plqy est la « norme d'or» pour évaluer les effets de passivation:

·Passivation de surface: Surface pérovskite pb² après Passivation PEAI⁺Le défaut est neutralisé et plqy est passé de 50% à plus de 90%, ce qui indique que la passivation est efficace;

·Passivation de phase corporelle: l'incorporation d'un sel de Guanidine (tel que Guai) dans le précurseur de pérovskite peut inhiber le défaut de vide de phase corporelle, l'élévation de plqy de 15% ~ 25%, tandis que la durée de vie des porteurs est prolongée à plus de 1 μs.

3. Optimisation de l'ingénierie de l'interface: niveau d'énergie correspondant et perte d'extraction réduite

Les interfaces des PSC (telles que la couche de transport de pérovskite / électrons tio₂, la couche de transport de pérovskite / trous spiro - ometad) sont des zones critiques pour l'extraction de porteurs, et une mauvaise adaptation des niveaux d'énergie de l'interface entraîne une accumulation de porteurs, une augmentation de la recombinaison non radiative et Une diminution du plqy:

·Si tio₂La couche de transport d'électrons n'a pas subi de modification de surface (par ex. AL₂O₃Gainé), pérovskite / tio₂Il y a un dérèglement de niveau d'énergie à l'interface, plqy est faible; Par Al₂O₃Après gainage, l'adaptation du niveau d'énergie de l'interface est augmentée, plqy est augmentée de 30%, tandis que VOCLevage de 50 MV;

·Le degré d'oxydation de la couche de transport de trous spiro - ometad affecte la conductivité, une oxydation insuffisante entraîne un soutirage lent des porteurs et une chute de plqy; Le temps d'oxydation * * peut être déterminé par plqy (par exemple, 12 heures d'oxydation de l'air, plqy * élevé).

4. Évaluation de la stabilité: prévoir la durée de vie du dispositif

La vitesse d'atténuation du plqy est positivement corrélée à la durée de vie des PSC:

·Test de vieillissement de la lumière, si plqy reste plus de 80% pendant 1000 heures, cela signifie que la stabilité de la lumière du dispositif est excellente; Si le plqy tombe en dessous de 50% en 100 heures, il est nécessaire d'optimiser la stratégie de résistance à la photodégradation (par exemple en ajoutant un absorbant UV);

·Dans le test de vieillissement thermique, la stabilité thermique du plqy peut prédire la durée de vie du dispositif à la température de fonctionnement (par exemple, le vieillissement thermique de 85 ℃ pendant 500 heures, le plqy reste supérieur à 70%, la durée de vie du dispositif peut dépasser 1 000 heures).

Vi. Défis actuels et tendances futures

Bien que la technologie d'analyse plqy ait été largement utilisée, les défis suivants persistent en fonction des spécificités de la pérovskite, tout en poussant la technologie vers une plus grande précision et une dimension plus complète:

1. Défis existants

·Grande surface composant plqy difficulté de mesure: la sphère d'intégration actuelle ne convient qu'aux échantillons de petite surface (< 2 × 2 cm), tandis que la mesure plqy de composants pérovskites de grande surface (par exemple, 10 × 10 cm) nécessite le développement d'un système "excitation de source de lumière de surface + détecteur de grande surface", évitant Les erreurs causées par l'effet de bord;

·Puzzle de correction de diffusion de la lumière: forte diffusion de la lumière du film mince de pérovskite (réflectivité > 20%), peut entraîner une distribution inégale de la lumière à l'intérieur de la sphère d'intégration, erreur de mesure plqy (généralement ± 5%), nécessite le développement d'un algorithme de correction de diffusion basé sur la simulation de Monte Carlo;

·Capture en temps réel de la dégradation dynamique: la photodégradation / dégradation thermique de la pérovskite est un processus dynamique de l'ordre de la milliseconde à l'heure, le test plqy traditionnel est lent (Test unique > 1 minute), difficile à capturer le processus de dégradation rapide, nécessite le développement d'un système de test plqy à grande vitesse (temps de test < 1 seconde).

2. Tendances futures du développement

·Analyse de couplage multiparamétrique: combinez plqy avec d'autres techniques de caractérisation telles que XRD in situ, XPS, kpfm pour acquérir plqy, structure cristalline, état chimique de surface, potentiel de surface de manière synchrone, révélant complètement la source de la perte non radiative;

·Processus de mesure standardisé: les résultats de mesure plqy actuels de différents laboratoires sont très différents (la différence plqy du même échantillon peut atteindre 10% ~ 20%), il est nécessaire d'établir une "norme de mesure plqy pérovskite" (par exemple, norme de préparation d'échantillon, norme de puissance d'excitation, norme de méthode de correction), promouvoir la comparabilité des données;

·Surveillance en ligne in situ applications industrialisées: intégration d'un module de surveillance plqy in situ dans la ligne de production de masse de composants en pérovskite, filtrage en temps réel des composants non conformes (tels que ceux dont le plqy est inférieur à 70%), amélioration du rendement de masse.

résumé

La technologie d’analyse du rendement quantique de Photoluminescence (plqy) est l’« œil » de la recherche et du développement de cellules solaires pérovskites – du diagnostic des défauts des matériaux à l’optimisation des performances des dispositifs, de la caractérisation statique à la surveillance dynamique des processus, le plqy est toujours au cœur. Avec le développement de la technologie dans le sens de la « résolution temporelle, de la résolution spatiale et de la mise en ligne in situ», plqy permettra non seulement de faire progresser l'efficacité des PSC de 27%, mais fournira également un soutien essentiel au contrôle de la qualité dans l'industrialisation et accélérera le passage des cellules solaires pérovskites du laboratoire au marché.