Toute la préparation et l'analyse des échantillons ont été effectuées dans une hotte laminaire de classe 100 dans une salle blanche de classe 10 000.

L'acide sulfurique à 98% est utilisé dans la fabrication de semi - conducteurs et, lorsqu'il est analysé par ICP - MS, il est généralement dilué 10 fois avec de l'eau Ultrapure. Dans cette étude, on a utilisé de l'acide sulfurique concentré de haute pureté (98% en poids) de BASF (usine de Taiwan, Chine), dilué 10 fois en poids avec de l'eau Ultrapure (Millipore, > 18,2 Ω m.cm) pour obtenir une concentration finale de 9,8%.

L'analyse quantitative est effectuée selon la méthode d'adhésion standard (MSA). Par dilution continue de 1000 ppm de liquide de réserve mono - élément indiqué dans le tableau « consommables utilisés » (truq^{- Oui?}ms， Perkin Elmer), en utilisant de l'acide nitrique à 2% pour préparer une solution étalon mère Multi - éléments à concentration intermédiaire de 10 ppb. à 9,8% H₂Alors₄Cette solution standard finale est ajoutée pour obtenir des concentrations de 1, 5, 10 et 20 ppt.

Toutes les expériences ont été réalisées avec nexion 5000 ICP - MS (Perkin Elmer). Les composants de l'instrument et les conditions de travail sont indiqués dans le tableau 1.

Le principal défi dans l'analyse de l'acide sulfurique est sa viscosité plus élevée, ce qui peut entraîner le dépôt de l'échantillon à l'interface, ce qui peut affecter la stabilité à long terme de la mesure. Pour résoudre ce problème, il est essentiel de maintenir la sensibilité analytique tout en réduisant autant que possible les apports. Ceci est possible en produisant des aérosols plus fins, plus secs et plus stables.

Dans cette étude, on a utilisé un système d'échantillonnage refroidi par pallager (pc3x) réglé à 5 °C, combiné à une chambre à brouillard rotatif et à un port d'entrée de gaz du système d'échantillonnage à matrice complète (AMS). Avant l'introduction du plasma, le système pc3x refroidit l'aérosol, filtrant efficacement les grosses gouttelettes et ne permettant qu'aux aérosols plus fins d'atteindre le plasma. Le gaz AMS dilue davantage les aérosols, contribuant à la formation d'un flux d'aérosols plus fin et plus sec et stable.³

Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP - MS)Sensible à l'amorçage par des ions hétérotrophes polyatomiques et homogènes produits par le gaz plasma et / ou les Constituents de la matriceEffets des perturbations spectrales. les interférences de source de plasma communes incluent AR^{Le +}et ArH^{Le +}Et Aro^{Le +}Affecte ca séparément^{Le +}et K^{Le +}Et Fe^{Le +}L'analyse. En mode réactif, l'adoption d'une technologie propriétaire de pool universel (UCT) permet de relever efficacement ces défis.⁴Les instruments équipés de la technologie multipolaire à quatre pôles, tels que le nexion 5000 ICP - MS, permettent une élimination plus efficace des interférences.

Lorsque le nexion 5000 fonctionne en mode MS / MS, le premier analyseur quadripôle (Q1) Transmet sélectivement le nombre de masses cibles tout en éliminant les ions parasites, purifiant ainsi le faisceau d'ions et réduisant le bruit de fond. Les ions entrent ensuite dans la cellule universelle quadripôle (Q2), où les perturbations spectrales sont éliminées par une réaction contrôlée en phase gazeuse. Enfin, un deuxième analyseur quadripôle (Q3) filtre tous les perturbateurs résiduels, assurant que seuls les Analytes cibles atteignent le détecteur. Gaz ammoniac (NH₃), avec une énergie d'ionisation plus faible (9,7 EV) et une paire d'électrons, est donc un gaz réactif hautement actif. L'ammoniac gazeux a été utilisé dans cette étude comme gaz réactif pour l'analyse de tous les éléments cibles. Comme le montre le tableau 3, le mode de transfert de masse est utilisé pour Zn et le mode MS / MS in situ est utilisé pour le reste des éléments.

Dans les analyses AG et pb, les perturbations spectrales ne sont pas un problème majeur lorsque l'ammoniac gazeux est utilisé. Au lieu de cela, l'utilisation de l'ammoniac gazeux peut exploiter son effet de focalisation de collision et améliorer la sensibilité. Pour les éléments analysés en mode in situ, des conditions de plasma froid ont également été utilisées pour atteindre une concentration équivalente de fond (BEC) inférieure.

Tableau 2. Éléments affectés par l'interférence s

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Parmi les éléments affectés, le zinc (Zn) est le plus perturbé et l'analyse des traces est la plus difficile. Le zinc manque d'isotopes majeurs, ses trois isotopes les plus abondants (⁶⁴et Zn,⁶⁶Zn et⁶⁸Zn) sont tous fortement perturbés par les atomes de soufre. Parmi eux, les isotopes les plus abondants⁶⁴Zn sera également soumis à⁶⁴Interférence isotrope de ni. Dans les produits chimiques de processus de qualité semi - conducteur, la teneur en impuretés métalliques est généralement extrêmement faible. En raison de⁶⁴L'abondance naturelle du ni est faible (0926%) et sa paire⁶⁴Les interférences avec Zn sont généralement rares. Cependant, si les niveaux de ni sont élevés, il peut y avoir une perturbation significative.

La première énergie d'ionisation de Zn est supérieure à celle des autres éléments ciblesEn raison de l'absence d'isotopes majeurs, sa sensibilité est inférieure. De plus, l'inhibition du signal par l'acide sulfurique à 9,8% réduit encore la sensibilité. Pour l'analyse des ultratraces, il est essentiel de maintenir une sensibilité suffisante, car cela détermine directement la limite de détection et la précision des données.

Pour réduire l'interférence avec Zn dans l'analyse de l'acide sulfurique, l'utilisation d'un mode de transfert de masse en mode ammoniac est la méthode la plus efficace.Cette méthode permet à Zn de former des clusters dans la cellule réactionnelle et donc de s'éloigner des perturbationsLa cellule universelle équipée de la technologie Axial Field Technology (AFT) joue un rôle clé dans le processus, en optimisant la cinétique et l'efficacité de la réaction grâce à un contrôle précis du temps de séjour des ions dans la cellule réactionnelle.

La tension AFT est réglable entre 0 et 475 V et le mode de réaction (RDC) est généralement réglé à 250 v. mais pour les réactions qui forment des grappes de prix élevé et nécessitent un temps de séjour plus long, une tension plus faible est généralement préférée.

Le Zn peut réagir avec l'ammoniac gazeux et plusieurs amas de Zn se forment dans la cellule réactionnelle, qui peuvent être observés à l'aide d'un spectrogramme de masse à balayage d'ions fils. Comme le montre la figure 1, lorsque le nombre de masses de Q1 est fixé à 66, le pic le plus élevé est observé au nombre de masses 117 de Q3, correspondent à Zn (NH).₃) et₃Pour les grappes les plus riches. Par rapport à un degré inférieur de formation de Clusters,L'avantage d'un degré plus élevé est d'autant plus grand que cela réduit la probabilité de formation de grappes d'interférences à prix élevé avec l'ammoniac gazeuxAssurant ainsi moins de bruit de fond. Un mode similaire de formation de grappes est également observé lorsque le nombre de masses de Q1 est fixé à 64.

Figure 1. Affichage Zn vs NH₃Spectrographie de masse à balayage des sous - ions formés par Clusters (cliquez pour l'agrandir)

AFT contre Zn (NH)₃) et₃L'optimisation de la formation de Clusters est illustrée sur la figure 2. Comme le montre la figure, la sensibilité des clusters d'ions Zn (66 / 117 et 64 / 115) varie avec la variation de la tension AFT et la sensibilité la plus élevée est observée à 20 V, valeur de tension bien inférieure à la tension usuelle de la cellule réactionnelle. En d'autres termes, une augmentation significative de la sensibilité est obtenue grâce à une optimisation AFT spécifique.

Figure 3. Courbes d'étalonnage pour tous les éléments cibles (avec 9,8% h pour la gamme standard 1 - 20 ppt)₂Alors₄Solution) (cliquez pour agrandir l'image)

Tableau 3. Paramètres de la méthode (cliquez pour agrandir l'image)

Bec dépend de la teneur en impuretés de l'échantillon lui - même et du contrôle de la contamination dans la manipulation de l'échantillon et l'environnement de laboratoire.bec inférieur à 1 ppt pour la plupart des éléments, à l'exception de Fe, ni et ai. À des niveaux ultra - traces de 1 partie par billion (ppt), la sensibilité est également un facteur important pour obtenir des résultats précis. Pour H₂Alors₄L'élément Zn, extrêmement difficile dans la matrice, atteint une sensibilité de 20 CPS / ppt avec 66 / 117 et de 35 CPS / ppt avec 64 / 115, la sensibilité la plus élevée actuellement rapportée dans l'analyse de l'acide sulfurique.

à 9,8% H₂Alors₄Un étalon Multi - éléments de concentration intermédiaire de 10 ppb a été ajouté à la solution pour atteindre un niveau de 10 ppt, en utilisant la solution résultante pour les tests de stabilité. La robustesse de l'instrument a été évaluée en alimentant en continu les échantillons et en analysant la solution standard sans rinçage entre les échantillons. L'évolution du taux de récupération des éléments au fil du temps est prise comme indicateur de stabilité.

Le taux de récupération de tous les éléments cibles est maintenu dans la gamme 85% - 115% pendant 4 heures de fonctionnement, comme le montre la figure 4,Démontrer une excellente stabilité des méthodes et des instruments d'analyse. Il est à noter que cette expérience est un test de pression conçu pour évaluer la robustesse extrême du système. Dans l'analyse de routine, 1% HNO est recommandé entre les échantillons₃La solution acide isodiluée est rincée, ce qui élimine à la fois les résidus du fonctionnement précédent de l'échantillon et les dépôts d'acide sulfurique, améliorant ainsi la stabilité à long terme de l'instrument.⁵

Figure 4. 9,8% H additionné à une concentration de 10 ppt par aspiration continue et analyse₂Alors₄Test de stabilité effectué pendant 4 heures avec la solution (cliquez pour agrandir l'image)