09,14,2026 4vues
L'équipe scientifique de l'Université Sichuan Light Chemical et de l'Institut de chimie organique de Shanghai de l'Académie chinoise des sciences a publié des résultats de recherche dans le numéro 1 de la revue Journal of Chemistry journal 2023 - ils ont développé un système catalytique synergique anthracène - cérium basé sur un microréacteur à flux continu, qui a réussi à résoudre de nombreux problèmes difficiles liés aux réactions traditionnelles d'oxydation en position benzylique, offrant une toute nouvelle idée pour la synthèse organique verte.
Core Breakthrough: conversion efficace dans des conditions douces
Les réactions traditionnelles d'oxydation en position benzylique reposent sur des catalyseurs métalliques coûteux et complexes et nécessitent une température élevée, un fort agent oxydant, une efficacité de réaction faible et une mauvaise sécurité. Le nouveau programme proposé par l'équipe de recherche a permis trois percées majeures:
1. Système catalytique synergique, efficacité considérablement améliorée
L'étude a utilisé le dibromo - 9,10 anthracène (DBA) comme PHOTOCATALYSEUR organique, avec un complexe cérium - alcool (ce (no₃) ₃·6h₂o comme source de cérium et trichloroéthanol comme catalyseur de transfert d'atomes d'hydrogène) pour construire un système catalytique synergique anthracène - cérium. Grâce au mécanisme de transfert de charge Ligand - métal (lmct) avec transfert d'atomes d'hydrogène (hat), l'état excité DBA peut rapidement favoriser la régénération du ce (III) en ce (IV) sous Illumination visible (LED 400 nm), accélérant considérablement le cycle catalytique.
Les données expérimentales montrent qu'avec seulement 2% molaire de DBA comme cocatalyseur, le rendement de la réaction d'oxydation en position benzylique de l'éthylbenzène peut grimper de 14% à 92% en catalyse cérique seule, avec des rendements allant jusqu'à 8,4 mmol / h, bien au - delà des systèmes catalytiques traditionnels (par exemple, la catalyse tbadt n'est que de 0,3 mmol / h et la catalyse ferrique de 1,1 mmol / h).
2. Technologie de flux continu, conciliant sécurité et échelle
L'équipe a combiné de manière innovante un système catalytique synergique avec un microréacteur à flux continu pour construire un système réactionnel comprenant quatre grandes unités de transport, de réaction, de contre - pression et de collecte de produits. Le mélange biphasique gaz - liquide dans le microréacteur est efficace, l'efficacité lumineuse est améliorée et le volume du réacteur est faible (volume total de 5,4 ML), ce qui peut réduire la charge unitaire de réactifs dangereux et améliorer considérablement la sécurité de la réaction d'oxydation aérobie.
Plus important encore, le système permet un contrôle flexible de la réaction en ajustant le débit: avec un débit de liquide de 2 ml / min et un débit d'oxygène de 8 ml / min, le temps de rétention de la réaction ne prend que 1,8 min pour terminer la conversion, avec un rendement maximal de 8,7 mmol / h; Et le système est facile à amplifier, jetant les bases de la production continue industrialisée.
3. Conditions douces et universelles
La réaction est effectuée entièrement à la température ambiante, à une pression d'oxygène de 0,8 MPa, sans haute température et haute pression, l'oxydant n'utilise que de l'oxygène respectueux de l'environnement, une économie atomique élevée et moins d'émissions de déchets. Dans le même temps, le système présente une excellente compatibilité avec de nombreux substrats alkylaromatiques:
- qu'il s'agisse d'éthylbenzène portant des groupes électrodonneurs tels que méthoxy ou de substrats contenant des groupes électroattracteurs tels que borate, acétyle, etc., permettant d'obtenir les cétones aromatiques cibles avec un rendement de l'ordre de 90%;
- xylène substitué par phényle en position P - benzylique, fluorène cyclique, Phtalocyanine et autres substrats structuraux spéciaux, peut également réaliser une oxydation à haute efficacité, rendement 58% - 86%;
- la sélectivité chimique de la réaction est élevée et aucun sous - produit d'acide benzoïque résultant de la rupture de la liaison C - C en position benzylique n'a été détecté.
Figure 1 schéma du dispositif du réacteur photochimique à flux continu
Démystification du mécanisme: la réaction d'entraînement à double cycle est effectuée efficacement
Pour élucider le mécanisme central de la catalyse synergique, l'équipe a proposé un modèle bicyclique de « cycle organo - photocatalytique + cycle catalytique au cérium» à l'aide d'expériences telles que la spectroscopie d'absorption UV - vis, la spectroscopie d'émission de fluorescence et la Voltampérométrie cyclique:
1. Cycle catalytique du cérium: le complexe ce (IV) - alcool est homogénéisé en lumière visible par lmct pour donner le radical trichloroéthoxy, le radical benzyle est généré par l'activation de la liaison C - h en position benzylique éthylbenzène par Hat, ce dernier étant capturé par l'oxygène et réduit pour former l'acétophénone, tandis que ce (IV) est converti en ce (III);
2.organic Photocatalyst cycle: le photon absorbant DBA à l'état fondamental passe à l'état excité, est oxydé par l'oxygène ou les espèces peroxygénées en ions positifs radicaux DBA, puis ce (III) est oxydé en ce (IV) par transfert d'un seul électron (Set), lui - même retourné à l'état fondamental, complétant le cycle.
La synergie du double cycle, qui résout le goulot d'étranglement de la régénération lente du ce (III) en catalyse cérique traditionnelle, permet un saut qualitatif dans l'efficacité de la réaction.
Perspectives d'application: ouvrir de nouvelles voies pour la synthèse verte
Les cétones aromatiques sont des unités structurelles clés (par exemple, antidépresseurs, intermédiaires anti - inflammatoires) dans les médicaments, les molécules biologiquement actives, et le système catalytique développé par cette recherche a des avantages tels que bon marché, haute efficacité, vert, facile à amplifier et d'autres applications futures prometteuses pour:
- la synthèse verte à grande échelle des intermédiaires pharmaceutiques, réduisant les coûts de production et réduisant la pollution;
- le domaine de la chimie fine, permettant la préparation dirigée de nombreuses cétones aromatiques fonctionnalisées;
- extension à d'autres réactions de fonctionnalisation de liaison C (sp³) - h pour promouvoir le développement de la technologie de synthèse photocatalytique.
Cette étude fournit non seulement des solutions entièrement nouvelles pour les réactions d'oxydation en position benzylique, mais montre également le potentiel énorme de la technologie à flux continu combinée à la catalyse synergique pour donner un nouvel élan à la synthèse organique dans une direction « plus verte, plus efficace et plus sûre». Avec l'optimisation de la technologie, le système jouera un rôle important dans la médecine, la chimie et d'autres domaines, contribuant à la modernisation de l'industrie chimique durable.
(lien Original: [Journal of Chemistry] ( http://sioc-journal.cn ), DOI: 10.6023/A23030099）
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