L'analyse thermique synchrone (STA, telle que la combinaison TG - DSC / DTA) permet d'obtenir simultanément des informations sur les changements de masse (Tg) et les effets thermiques (DSC / DTA) d'un échantillon, mais l'analyse des données de systèmes complexes (tels que les mélanges multicomposants, la génération d'intermédiaires réactionnels) doit être optimisée en combinant les principes thermodynamiques et la conception expérimentale. La stratégie de résolution est exposée ci - dessous à partir de trois aspects: prétraitement des données, identification des pics caractéristiques, analyse d'association multicurviligne.
I. prétraitement des données: élimination du bruit et de la dérive de base
Lisser le filtrage
La courbe TG - DSC est lissée avec l'algorithme savitzky - Golay, la largeur de la fenêtre doit être sélectionnée en fonction de la densité des points de données (généralement 5 - 15 points), ce qui évite un lissage excessif entraînant une distorsion caractéristique des pics. Par exemple, lors de la décomposition thermique d'un matériau macromoléculaire, de petites étapes de perte de masse peuvent être masquées par le bruit et être clairement identifiées après lissage.
Correction de base
TG base: la dérive des creusets vides (par exemple, al₂o₃) est déduite par un ajustement linéaire ou polynomial, en accordant une attention particulière à l'inclinaison de la base due à la dilatation thermique de l'instrument dans les zones à haute température (> 500 ° c).
Ligne de base DSC: la ligne de base des pics de transition de phase tels que la fusion, la cristallisation, etc. est corrigée par la méthode Tangente ou la méthode symétrique de base, garantissant que les calculs de changement d'enthalpie sont exacts. Par exemple, le pic de transition de phase solide d'un alliage métallique nécessite une déduction précise du flux de chaleur de fond.
II. Identification des pics caractéristiques: combiner les paramètres thermodynamiques pour localiser les événements clés
Analyse de la courbe TG par étapes
Les courbes de variation massique sont divisées en phases de déshydratation, décomposition, oxydation, etc. la température de crête de vitesse (tp) de chaque phase est déterminée par la dérivée première (DTG). Par example, la thermolyse d'un polymorphe pharmaceutique peut présenter des courbes DTG bimodales correspondent respectivement aux transitions des différentes formes cristallines.
Association des pics DSC aux événements Tg
Pic endothermique: correspond souvent à une réaction de fusion, de sublimation ou de décomposition (par exemple, endothermique par décomposition du carbonate).
Pic exothermique: il peut s'agir d'une réaction d'oxydation, de cristallisation ou de polymérisation (p. ex. exothermique de réticulation d'un matériau macromoléculaire).
Analyse synchrone: les réactions de combustion oxydative (telles que la combustion de matière organique pour produire du co₂ et du h₂o) sont suggérées lorsque le pic exothermique DSC chevauche la chute de masse TG.
Analyse des associations multicurvilignes: révéler le mécanisme et la dynamique des réactions
Vérification de la qualité - synchronisation du flux de chaleur
Si TG montre une perte de masse, mais DSC n'a pas d'effet thermique, il peut être physiquement adsorbé pour l'élimination de l'eau; Si les deux sont significativement modifiés, cela indique qu'une réaction chimique (par exemple, la décomposition thermique) se produit. Par exemple, un matériau d'électrode positive de batterie lithium - ion, tel que licoo₂, décompose l'oxygène à haute température et la perte de masse TG apparaît en synchronisation avec le pic d'exothermie intense du DSC.
Calcul des paramètres cinétiques
En combinaison avec les données TG, l'énergie d'activation (EA) a été calculée en utilisant la méthode de Friedman ou la méthode d'Ozawa pour vérifier la fonction du mécanisme par rapport à la température du pic DSC et à la vitesse de réchauffement (par exemple, l'équation d'avrami décrit le processus de cristallisation). Par exemple, le calcul ea de la recristallisation en fusion d'un polymère permet de distinguer un changement de phase primaire d'un processus de contrôle de la diffusion.
Iv. Résumé des techniques
Expériences de contrôle: calibrer la température par rapport à la précision du flux de chaleur à l'aide d'échantillons standard (par exemple, indium, zinc), en excluant les erreurs instrumentales.
Intégration segmentée: calcul de la variation enthalpique (Δh) par intégration de surface sur le pic DSC, déduction faite de la ligne de base et correction de l'impact de la variation de la capacité thermique.
Assistance logicielle: amélioration de l'efficacité et de la précision grâce à des logiciels spécialisés tels que tauniversalanalysis, netzschproteus pour l'ajustement des pics et l'analyse cinétique.
Grâce au prétraitement systématique, à la localisation des pics caractéristiques et aux associations multicurvilignes, les données d'analyse thermique synchrone peuvent être analysées en profondeur pour fournir une base critique pour l'évaluation de la stabilité thermique des matériaux et la recherche sur les mécanismes de réaction.