Diffractomètre à rayons X monocristallinEn détectant le signal de diffusion élastique (diffraction) des rayons X avec les atomes du cristal, la résolution de l'arrangement atomique du cristal, l'angle de liaison longue et d'autres informations structurelles de base (précision jusqu'à 0001 Å), est un équipement clé dans les domaines des matériaux, de la chimie et de la biologie. Les interférences de diffraction d'ordre supérieur (telles que la graduation de diffraction de n ≥ 2, telles que la diffraction d'ordre 2 des rayons Cu K alpha) se superposeront au signal de diffraction d'ordre inférieur cible, entraînant un chevauchement des pics de diffraction, des écarts de mesure d'intensité, qui doivent être éliminés en synergie Par "Filtrage matériel - régulation paramétrique - correction logicielle", garantissant la précision de l'analyse structurelle.

I. filtration matérielle: blocage de la génération de diffraction d'ordre supérieur à partir de la source

Filtrer les longueurs d'onde des rayons X avec la gradation de diffraction par un composant optique dédié, réduisant la production de signaux d'ordre supérieur:

Filtrage de précision par monochromateur: un monochromateur en graphite (un monochromateur à cristaux courbés couramment utilisé) est installé entre la source de rayons X et l'échantillon, en utilisant les propriétés de réflexion de Bragg du cristal sur des longueurs d'onde spécifiques, en ne laissant passer que la longueur d'onde cible (par exemple Cu kα₁ = 15406 Å), en filtrant les rayons X d'autres longueurs d'onde (par exemple Cu kα₁, rayonnement continu) – ces hétérologies sont sujettes à une diffraction d'ordre supérieur non cible (par exemple, la diffraction d'ordre 1 de kβ peut chevaucher la diffraction d'ordre 2 Les monochromateurs ont une efficacité de réflexion ≥ 80% et une pureté en longueur d'onde allant jusqu'à 99,9%, réduisant ainsi la base d'interférence d'ordre supérieur à la source.

Contrôle de la fente et du collimateur: une série de fentes (par exemple fentes divergentes, fentes anti - diffusion) est disposée entre l'échantillon et le détecteur, contrôlant l'angle de divergence du faisceau de rayons X (typiquement ≤ 0,1°), réduisant les signaux parasites non diffractés par Bragg; La coopération avec un collimateur tel qu'un collimateur capillaire permet au faisceau de rayons X de se présenter sous la forme d'un faisceau parallèle incident de l'échantillon, en évitant la diffusion du signal diffracté d'ordre supérieur due à la divergence du faisceau, en veillant à ce que le détecteur ne reçoive que le signal dans la direction de diffraction de la cible.

II. Optimisation des paramètres: inhibition de la détection du signal diffracté d'ordre supérieur

Réduire la probabilité que la diffraction d'ordre supérieur soit mal détectée en ajustant les paramètres expérimentaux:

Gamme d'angles de diffraction et contrôle de pas: l'angle de Bragg (2θ) est calculé à partir des paramètres de maille du cristal cible, balayant uniquement dans la gamme 2θ de la diffraction d'ordre inférieur de la cible (comme dans la résolution des cristaux de petites molécules par les rayons Cu K alpha, 2θ est généralement fixé à 5 - 70°, en évitant la région 2θ supérieure de la diffraction d'ordre supérieur); Tout en réduisant le pas de balayage (par exemple 0,01 ° / pas), améliorer la résolution des pics de diffraction, de sorte que les pics de diffraction d'ordre inférieur et supérieur (s'ils existent) peuvent être clairement séparés et éviter les erreurs de calcul de l'intensité causées par le chevauchement.

Fonction de résolution d'énergie du détecteur: Choisissez un détecteur doté d'une capacité de résolution d'énergie (par exemple, détecteur CCD, détecteur à matrice de pixels), utilisez les différences d'énergie des rayons X de diffraction d'ordre différent (énergie de diffraction d'ordre supérieur = n × énergie d'ordre inférieur, N étant l'Ordre), définissez un seuil d'énergie lors de la détection (par exemple, ne recevez que des signaux qui correspondent à l'énergie d'ordre inférieur), éliminez automatiquement les signaux d'énergie élevée de diffract La précision de résolution d'énergie peut atteindre 5 ev, le taux d'élimination du signal d'ordre supérieur ≥ 95%.

Iii. Correction logicielle: élimination des effets résiduels de diffraction d'ordre supérieur

Correction de petites quantités résiduelles d'interférences diffractives d'ordre supérieur par des algorithmes de traitement de données:

Ajustement et séparation des pics de diffraction: ajustement des pics sur les cartes de diffraction détectées (fonction pseudo - Voigt couramment utilisée), s'il y a chevauchement des pics de diffraction d'ordre inférieur et supérieur (se manifestant par une asymétrie de pics ou des pics d'épaule), séparation des intensités et des positions des deux pics par ajustement, extraction des données d'intensité de la diffraction pure d'ordre inférieur; Simultanément, en combinaison avec le calcul du facteur structurel du cristal (basé sur un modèle théorique), la plausibilité des résultats ajustés est vérifiée, garantissant que les perturbations d'ordre supérieur sont efficacement éliminées.

Correction d'ordre supérieur dans le raffinement de la structure: lors de la phase de raffinement de la structure cristalline (par exemple en utilisant le logiciel shelxl), un « Facteur de correction de diffraction d'ordre supérieur» est introduit, l'intensité théorique de la diffraction d'ordre supérieur est calculée à partir de la longueur d'onde des rayons X, des paramètres du treillis et, après comparaison avec les données expérimentales, l'intensité de diffraction d'ordre inférieur perturbée est corrigée; L'effet de correction est surveillé simultanément par des facteurs résiduels (R1, wr2), typiquement R1 ≤ 0,05 après correction, indiquant que les perturbations d'ordre supérieur sont tombées dans une plage acceptable.

En outre, la préparation de l'échantillon nécessite également un ajustement auxiliaire: Choisissez un échantillon monocristallin de taille appropriée (par exemple, 0,1 - 0,5 mm), évitez la diffraction multiple causée par un échantillon trop grand (facile à produire des interférences d'ordre supérieur); Si l'échantillon présente un désordre d'orientation, fixer l'orientation cristalline par refroidissement cryogénique (par exemple - 173 ° c) réduit les fluctuations du signal diffracté d'ordre supérieur dues au changement d'orientation. Par la méthode ci - dessus,Diffractomètre à rayons X monocristallinL'erreur d'intensité due aux interférences de diffraction d'ordre supérieur peut être contrôlée à ≤ 2%, assurant une haute précision dans la résolution de la structure cristalline.