Percez le goulot d'étranglement de la synthèse DTD! Technologie de production continue pour une préparation efficace, sûre et verte!

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Date :2025-11-12Lire :0

Cet article a été publié dans Organic Process Research & Development, l'équipe d'auteurs de l'Université de technologie de Dalian, s'est concentrée sur le puzzle de synthèse à haute efficacité du 1,3,2 - dioxacyclopentane - 2,2 - dioxyde (DTD), a proposé un processus de continuité avec le réacteur à lit fixe comme noyau, par le biais de la sélection du catalyseur, l'optimisation des paramètres de réaction et la conception du système de séparation, a résolu les problèmes de faible efficacité du processus traditionnel, de pollution lourde, d'hydrolyse facile des produits, etc., fournissant une solution technique verte et viable pour la production industrielle de DTD.

I. la valeur importante de la DTD et les points de douleur synthétiques traditionnels

Scénarios d'application de base

Domaine de la batterie lithium - ion: en tant qu'additif de formation de membrane sei, il peut améliorer les performances à basse température de la batterie, la durée de vie du cycle et la sécurité, et inhiber l'atténuation de la capacité.

Domaine de la synthèse organique: couramment utilisé comme réactif d'Hydroxylation, il est également une matière première clé pour la synthèse d'intermédiaires pharmaceutiques tels que les éther glycérides, les céramides et autres.

Les trois limites de l’artisanat traditionnel

Méthode antérieure: réaction du 1,2 - avec du sulfate d'argent rapportée en 1932 avec un rendement de seulement 23%; Route utilisant du chlorure de thionyle en 1997, corrosif et très polluant.

Processus de lot principal: l'utilisation de trichlorure de ruthénium / hypochlorite de sodium et d'autres systèmes, le catalyseur est coûteux et difficile à recycler, les rejets d'eaux usées sont importants et la qualité du produit est instable.

Problèmes de réaction intermittente: la réaction est extrêmement exothermique, le produit DTD est facilement hydrolysé, la séparation du catalyseur est difficile et l'efficacité de la production est faible.

II. Conception du programme expérimental

Construction du système de réaction de base

La recherche, avec la « catalyse verte + production continue» comme idée principale, identifie les composants clés du système réactionnel:

Catalyseur: Choisissez le tamis moléculaire sphérique TS - 1 titane - silicium, qui a la topologie MFI, le titane isolé à quatre Coordinations peut fournir une excellente activité d'oxydation catalytique, et la structure sphérique convient au réacteur à lit fixe pour éviter la perte de catalyseur.

Oxydant et substrat: 30% en poids de h₂o₂ en tant qu'oxydant et sulfite de vinyle (es) en tant que substrat, les deux génèrent du DTD par réaction d'oxydation.

Solvants: après avoir passé au crible 9 solvants polaires différents, le carbonate de diméthyle (DMC) a été identifié comme solvant, ce qui permet de construire un système triphasé « huile - eau - solide » qui augmente la probabilité de contact du TS - 1 / h₂o₂ avec es, tout en inhibant l’hydrolyse du DTD et en récupérant jusqu’à 95% du solvant.

Réacteur à lit fixe et dispositif expérimental

Structure du réacteur:En série avec deux réacteurs cylindriques en acier inoxydable à double enveloppe, un réacteur monoplace chargé de 45,0 ml de catalyseur TS - 1 sphérique; La chemise pénètre dans l'eau de refroidissement, associée à un thermocouple et à un capteur de pression pour un contrôle précis de la température et de la pression de réaction.

Système d'alimentation et de séparation:La charge est divisée en phase organique (es + DMC) et en phase aqueuse (solution aqueuse de h₂o₂) et envoyée séparément à l'unité de mélange par deux pompes en phase liquide pour être réintroduite dans le réacteur; Le produit après réaction passe à travers un dispositif de séparation en continu composé d'une "ampoule à décanter + pompe à phase liquide", permettant une séparation huile - eau instantanée et évitant l'hydrolyse du DTD.

Processus expérimental: en prenant comme example une concentration en es de 1 mol / L, 54,0 g d'es sont dosés avec du DMC à 500,0 ML, pompés dans le réacteur après mélange avec 59,5 g de h₂o₂ à 30% en poids (1,05 éq.); Après la fin de la réaction, la phase aqueuse est trempée dans un ballon contenant du sulfite de sodium (na₂so₃) pour le reste du h₂o₂, la phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et le solvant évaporé pour donner un solide DTD dont la conversion par rapport à la sélectivité est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GC) hors échelle.

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Iii. Optimisation des paramètres de réaction et analyse des résultats

Optimisation des paramètres clés

Recherche par des expériences à facteur unique, l'étude systématique de l'influence du solvant, de la température, de la proportion d'oxydant, de la vitesse spatiale du liquide (vvlh), de la concentration du substrat sur la réaction détermine les paramètres du processus:

Température:Contrôle de la température du gradient inhibe l'hydrolyse: dans des conditions de température unique, l'augmentation de la température (5 - 20 ° c) Bien que la conversion es de 85,1% à 99,7%, mais la sélectivité en DTD de 99,5% à 88,4% (en raison de l'intensification de l'hydrolyse); On adopte finalement une température de gradient "10°C (premier réacteur, accélération de la réaction) + 5°C (deuxième réacteur, inhibition de l'hydrolyse)" pour atteindre un équilibre de conversion de 87,9% avec une sélectivité de 99,3%.

Ratio oxydant: 1,05: 1 concilier efficacité et coût: le rapport molaire h₂o₂ / ES passe de 1,05 à 1,50, la teneur en eau du système augmente considérablement, entraînant une diminution de la probabilité de contact de es avec le catalyseur, le taux de conversion passant de 90,4% à 84,3% et la sélectivité de 99,4% à 98,0%; Il est donc déterminé que le ratio 1,05: 1 permet de réduire les coûts tout en garantissant le taux de conversion.

Vitesse du liquide:0,6 h⁻¹ réaction équilibrée et séparation: lhsv de 0,6 h⁻¹ à 1,2 h⁻¹, temps de séjour réactionnel réduit de 16,5 min, hydrolyse DTD réduite (sélectivité de 99,1% à 99,4%), mais conversion es de 99,4% à 90,4%; Le choix final de 0,6h⁻¹ assure la transformation es sans séparation supplémentaire du substrat non réactif.

Concentration du substrat:Capacité catalytique adaptée à 1 mol / L: conversion es & gt; 98,0%, sélectivité en DTD & gt; 99,2% pour une concentration en substrat & lt; 3 mol / l; Lorsque la concentration atteint 4 mol / L, la teneur en eau du système augmente relativement, la conversion chute à 95,8% et la sélectivité à 98,5%; On a donc choisi 1 mol / L comme concentration de substrat, en conciliant capacité et qualité du produit.

Performance et stabilité du processus

Les indicateurs de base sont excellents: dans les paramètres (DMC est le solvant, la température de gradient de 10 / 5 ℃, h₂o₂ / ES = 1,05: 1, lhsv = 0,6 h₂₂, 30% en poids h₂o₂, 1 mol / l es), le taux de conversion es est jusqu'à 99,5%, la sélectivité en DTD jusqu'à 99,1%, le rendement de séparation DTD après séparation continue jusqu'à 96%, la pureté du produit répond aux besoins industriels.

Forte stabilité du catalyseur: 800 heures d'expérience de fonctionnement continu a montré que la conversion du catalyseur TS - 1 avec la sélectivité n'a pas d'atténuation significative; Caractérisé par FT - IR avec XRD, sa structure n'a pas changé, démontrant une bonne stabilité de ce catalyseur dans le système réactionnel pour une utilisation cyclique à long terme.

Iv. Avantage de processus et valeur d'industrialisation

Double amélioration de l'efficacité et des coûts: la production continue améliore considérablement l'efficacité de la production DTD tout en réduisant les coûts de catalyseurs, de protection de l'environnement et de maintenance des équipements, jetant ainsi les bases d'une production industrielle à grande échelle.

Double garantie verte et de sécurité: avec le système catalytique vert TS - 1 / h₂o₂, aucune émission de polluants; Le réacteur à lit fixe résout efficacement le problème de l'exothermie de la réaction, la séparation immédiate inhibe l'hydrolyse des produits, la protection de l'environnement et la sécurité de la production.

Valeur d'extension de la technologie: le processus n'est pas seulement applicable à la synthèse de DTD, mais fournit également un cadre technique commun pour la synthèse continue et verte de composés de type sulfate cyclique, tels que d'autres sulfates cycliques, qui peuvent être étendus à la médecine, à la chimie fine et à d'autres domaines.

V. Conclusion

Cette étude a développé avec succès un procédé de synthèse en continu de DTD basé sur un réacteur à lit fixe, avec TS - 1 sphérique comme catalyseur, h₂o₂ comme oxydant et DMC comme solvant, permettant une oxydation efficace de l'es avec une préparation stable et personnalisée de DTD grâce à la stratégie combinée "Gradient Temperature Control + Precision Parameter Optimization + instant Separation", obtenant finalement un taux de conversion de l'es de 99,5%, une sélectivité en DTD de 99,1% et un rendement de séparation de 96%.

Six, frapper directement les points douloureux synthétiques!Zhejiang brillis lit fixe aide à l'industrialisation de la production d'ascenseur

Le réacteur à lit fixe Zhejiang breilis combine les avantages de l'efficacité, de la stabilité et de la protection de l'environnement pour répondre aux besoins des secteurs de la chimie et des nouvelles énergies. Sa conception de lit fixe de catalyseur assure le contact adéquat des réactifs, avec un système de contrôle de température précis, peut éviter la surchauffe locale, augmenter considérablement le taux de conversion de la réaction et la sélectivité, comme le taux de conversion de synthèse de DTD jusqu'à 99,5%, la sélectivité de 99,1%. La structure de l'équipement est simple et facile à entretenir, le catalyseur est conservé in situ sans perte, a une longue durée de vie et réduit considérablement les coûts d'exploitation. Soutenir la production continue et le contrôle intelligent, avec une fonction de surveillance en ligne, un fonctionnement facile et une production stable, tout en réduisant les émissions d'eaux usées et la consommation d'énergie, conformément à la philosophie de l'écologie. En outre, il peut être personnalisé pour s'adapter à plusieurs scénarios, en tenant compte des besoins d'amplification des petits essais de R & D et d'industrialisation.

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Breilis - réacteur parallèle catalytique polyphasique continu

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