La spectroscopie d'absorption atomique (AAS) en tant que technique d'analyse quantitative basée sur l'absorption sélective de la matière par un rayonnement optique de longueur d'onde spécifique, sa base physico - chimique de base peut être démontée en deux grands modules de processus d'atomisation et de mécanismes d'absorption caractéristiques, les deux construisant conjointement les avantages techniques de la méthode de haute sensibilité et de haute sélectivité.
I. processus d'atomisation: transformation de l'échantillon en atomes à l'état fondamental libre
L'atomisation est une étape clé de l'AAS, dont l'objectif est de dissocier l'élément à mesurer de l'échantillon en atomes à l'état fondamental libre, fournissant un point de masse absorbant la lumière pour l'absorption caractéristique ultérieure. Selon le mode d'atomisation, il est principalement divisé en deux catégories:
Méthode d'atomisation de flamme
L'échantillon est évaporé, séché, dissocié par une flamme à haute température (par exemple, la température de la flamme air - acétylène est d'environ 2300 ℃, la température de la flamme oxyde nitreux - acétylène est d'environ 2700 ℃) pour finalement générer des atomes à l'état fondamental.
Caractéristiques: facile à utiliser, peu coûteux et rapide à analyser, adapté à la détermination de la plupart des éléments métalliques.
Limites: la température de la flamme est limitée et la sensibilité aux éléments réfractaires (tels que le tungstène, le molybdène) et aux éléments susceptibles de former des oxydes réfractaires (tels que le chrome, l'aluminium) est faible.
Méthode d'atomisation sans flamme (avec l'atomisation d'un four en graphite comme exemple)
L'utilisation d'un tube de graphite à haute tension et à courant élevé pour produire une température élevée (jusqu'à 3000 ℃), de sorte que l'échantillon passe par quatre étapes de séchage, de calcination, d'atomisation et de purification pour générer des atomes à l'état fondamental.
Caractéristiques: haute sensibilité (3 - 4 ordres de grandeur au - dessus de la méthode de flamme), peut analyser directement des échantillons solides et liquides, adapté à la détermination des éléments traces tels que le plomb, le cadmium.
Limitations: la précision est légèrement inférieure à la méthode de la flamme et est sujette aux interférences de la matrice.
Facteurs d'influence de l'efficacité de l'atomisation:
Température: une température insuffisante entraîne une atomisation incomplète et une température trop élevée peut provoquer des perturbations ionisantes.
Matrice de l'échantillon: une matrice complexe peut influer sur l'efficacité de l'atomisation par des perturbations chimiques (p. ex., la production de composés volatils réfractaires) ou physiques (p. ex., la modification de la viscosité de l'échantillon).
Méthode d'admission: une quantité excessive d'admission peut avoir un effet de refroidissement sur la flamme ou augmenter la difficulté d'élimination des résidus du four à graphite.
II. Mécanisme d'absorption caractéristique: absorption sélective du rayonnement de résonance par les atomes à l'état fondamental
L'absorption caractéristique est la base quantitative de l'AAS et son mécanisme de base est le suivant:
Phénomène d'absorption par résonance
Lorsque la fréquence du rayonnement incident est égale à l'énergie nécessaire pour que les électrons d'un atome passent de l'état fondamental au premier état excité, les atomes de l'état fondamental absorbent l'énergie et passent à l'état excité, formant un spectre d'absorption caractéristique.
Caractéristiques: la structure atomique de chaque élément est unique et sa raie d'absorption résonnante (par exemple 589,0 nm pour le sodium, 285,2 nm pour le magnésium) peut servir de base à la caractérisation des éléments.
Sélectivité: l'absorption du rayonnement par les atomes est très sélective, n'absorbant que le rayonnement qui correspond à leur propre évolution énergétique, évitant ainsi les interférences de fond.
La relation quantitative de la loi de Lambert - beer, où l'Absorbance (A) est proportionnelle à la concentration (c) de l'élément à mesurer dans l'échantillon, c'est - à - dire a = k ⋅ C, où K est une constante, contient les effets de toutes les conditions expérimentales.
Application: en mesurant l'Absorbance de la solution standard et de la solution inconnue, la courbe standard peut être tracée pour obtenir la concentration de l'élément à mesurer dans la solution inconnue.
Conditions préalables: les conditions expérimentales (p. ex., température, efficacité d'atomisation, longueur du chemin optique) doivent être constantes pour assurer
K
La constance.
élargissement des raies spectrales et intensité d'absorption
Les raies d'absorption atomique ne sont pas strictement géométriques, mais occupent une certaine gamme de fréquences (environ 10 - 3 ∼ 10 - 2 nm de demi - largeur) et sont principalement influencées par:
L'élargissement Doppler: causé par le mouvement thermique des atomes, plus la température est élevée, plus l'élargissement est important.
Élargissement des collisions: les collisions interatomiques entraînent une réduction de la durée de vie moyenne des atomes à l'état excité, ce qui entraîne un élargissement des raies spectrales (divisées en élargissement de heruzmark et élargissement de Lorentz).
L'élargissement de champ, l'effet d'auto - amorçage: dans les champs électriques forts ou les échantillons fortement concentrés, les raies spectrales peuvent encore s'élargir.
Impact: l'élargissement des raies spectrales réduit l'intensité d'absorption, mais l'effet d'élargissement peut être minimisé et la sensibilité de la mesure améliorée en choisissant une source lumineuse à raies Vives (par exemple, une lampe à cathode creuse) et en optimisant les conditions expérimentales (par exemple, le contrôle de la température d'atomisation, La pression).
Iii. Réalisation technique: système instrumental et suppression des interférences
La base physico - chimique de l'AAS doit être réalisée par un système d'instrumentation de précision, complété par des techniques de suppression des interférences:
Composition du système instrumental
Source lumineuse: émet un rayonnement résonnant caractéristique de l'élément à mesurer (par exemple, une lampe à cathode creuse), nécessitant une forte intensité de rayonnement, un faible fond et une grande stabilité.
Atomiseur: atomisation de l'échantillon (four à flamme ou à graphite).
Système spectroscopique: séparation des raies spectrales caractéristiques des raies spectrales interférentes (p. ex. réseaux ou prismes).
Système de détection: convertit un signal lumineux en un signal électrique (par exemple, un photomultiplicateur ou un détecteur CCD).
Techniques de suppression des interférences
Perturbation physique: élimination par formulation d'une solution standard de composition similaire ou par addition standard.
Interférence chimique: ajout d'un agent de libération (p. ex., libération de calcium par le phosphate), d'un agent protecteur (p. ex., fer protégé par l'EDTA) ou d'un agent améliorant la matrice (p. ex., nitrate de lanthane pour améliorer la détermination de l'aluminium).
Interférence ionisante: l'addition d'un inhibiteur d'ionisation tel qu'un composé d'un élément alcalin inhibe l'ionisation de l'atome à mesurer.
Interférences spectrales: Inhibition par réduction de la largeur de la fente, sélection de raies non résonantes ou utilisation de techniques de correction de fond par Effet Zeeman.