Préface

La Diffraction des rayons X (DRX) est un outil important pour étudier les propriétés de la structure cristalline des matériaux d'électrode. En plus de cela, il peut être utilisé pour étudier les principes des réactions chimiques. Dans les systèmes électrochimiques, XRD est utilisé pour étudier de nouveaux matériaux d'électrode de batterie lithium - ion rechargeables et déchargables. Un test XRD in situ du matériau pendant la charge et la décharge permet de spéculer sur le mécanisme de la réaction électrochimique par variation du pic de diffraction.

Un diffractomètre à rayons X est un phénomène de diffraction des rayons X dans un échantillon qui utilise la position et l'intensité des pics de diffraction pour analyser qualitativement le type de cristallisation d'un matériau, les défauts cristallins, la teneur en différentes phases structurelles, etc. Au cours de la charge et de la décharge de la batterie, le type de cristallisation du matériau d'électrode, les paramètres de la cellule, etc. changent, afin de déterminer les changements spécifiques qui se produisent dans le matériau d'électrode au cours de la charge et de la décharge de la batterie, nous pouvons effectuer une observation en temps réel du matériau d'électrode à l'aide de XRD in situ, ce qui permet de spéculer sur les produits intermédiaires générés au cours de la réaction électrochimique à travers laquelle le mécanisme de réaction peut être révélé.

Figure 1. A) schéma de la conception de la batterie in situ; B) diagramme XRD in situ de quatre mécanismes de réaction typiques de la batterie:

Réaction monophasique, réaction de changement de phase, réaction d'alliage, réaction de transformation. [1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

Avantages de XRD in situ

Les avantages du XRD in situ par rapport au XRD non in situ sont les suivants:

1, in situ XRD dans le processus de réaction du matériau obtient des informations en temps réel sur les changements structurels, peut comprendre en profondeur la réaction du matériau dans le processus de charge et de décharge, et a également une grande signification d'orientation sur la façon d'améliorer le matériau.

Et les tests XRD non in situ ont tendance à ne pas bien réduire l'état réel, en outre, si l'état du matériau testé est sensible à l'air, alors le matériau doit être testé dans un dispositif d'isolation de l'air pour réagir à l'état réel du matériau.

2, le test de XRD in situ peut obtenir beaucoup d'informations comparables dans un court laps de temps, et comme l'ensemble du processus de test in situ est un test sur la même position du même matériau, les informations obtenues (qu'il s'agisse du paramètre de cellule ou de l'intensité du pic, ou d'autres Paramètres) sont relativement comparables.

Les informations obtenues par XRD non in situ sont relativement peu comparables et ont des exigences opérationnelles élevées pour le processus d'essai, telles que le démontage des pièces polaires après le lavage, si les pièces polaires sont dans un état de pli, ce qui entraîne des changements élevés et faibles sur la surface d'essai du matériau, le Sommet mesuré de XRD est décalé et les paramètres de cellule obtenus par la révision correspondante seront également modifiés; Alors que la qualité et la distribution des matériaux actifs des différentes pièces polaires sont nécessairement différentes, cela conduit également nécessairement à des pics de forte comparabilité dans différents états de charge et de décharge est relativement mauvaise.

Cas d'application

(1) échantillon / préparation d'échantillons

Cette expérience utilise le diffractomètre de rayons X de table Fringe de Suzhou wave sound Science Instrument Co., Ltd. Pour effectuer un test XRD in situ sur une batterie in situ après l'assemblage complet du matériau d'électrode fourni par un groupe de sujets dans une école.

Figure 2. A ~ c) schéma d'assemblage de la batterie in situ; D) schéma d'installation de test de batterie in situ

Figure 4. Cas de terrain de test XRD in situ avec Fringe

2) Essais et analyses

Un groupe de sujets étudie le matériau d'électrode positive de la batterie lithium - ion - un composé intercouche de graphite, qui doit utiliser XRD in situ pour révéler le mécanisme de réaction électrochimique.

Pour les composés intercalaires de graphite, l'information sur leur structure peut être déterminée par des expériences de diffraction des rayons X. Comme le montre la figure 5, les intercalaires de graphite dans le graphite initial agissent par la force de Van der Waals avec un espacement d 0 de l'ordre de 0335 nm. À mesure que les espèces intercalaires entrent entre les couches de graphite, la disposition spatiale dans la direction du plan de base vertical change. D'une manière générale, on définit que le rapport entre le nombre de couches d'atomes de carbone et le nombre de couches d'espèces intercalaires est l'ordre N du composé intercalaire de graphite, ce qui permet de mesurer la profondeur de la réaction d'intercalation. Sur cette base, il existe une relation quantitative:

Jec= di+(n-1)d0

Figure 5. Représentation schématique de la structure des composés intercouches de graphite

Figure 6. PF6-Courbe de charge et de décharge à courant constant au premier tour de l'électrode positive en graphite intercalaire électrochimique anionique

Figure 7. Composé d'intercalation graphitique GIC formé par l'électrode positive de graphite à Intercalation électrochimique anionique PF6 pendant la charge,

Les pics de graphite initiaux sont flanqués à droite et à gauche par les pics de diffraction (00n + 1) et (00n + 2) formant le GIC

Figure 8. Affichage in situ de carte de superposition de décalage XRD par le logiciel crystalx pendant la charge positive de graphite d'intercalation électrochimique anionique PF6

Figure 9. Courbe de charge et de décharge à courant constant au premier tour de l'électrode positive en graphite à intercalaire électrochimique anionique bf6

Figure 10. Représentation in situ de la carte de superposition de décalage XRD affichée par le logiciel crystalx lors de la charge et de la décharge positives de tétrafluoroborate BF4 - anion intercalaire graphite solvaté moléculaire sulfolane SL

3) Résultats et discussion

1, le test de charge et de décharge à courant constant de la demi - électrode Li / graphite est souvent utilisé pour effectuer la caractérisation préliminaire des propriétés électrochimiques du matériau d'électrode positive, comme le montre la figure 6, la courbe de charge et de décharge à courant constant de la première Spire de l'électrode positive en graphite à interpolation électrochimique anionique PF6, la capacité spécifique de charge de la première Spire est de 143 MAH / G et la capacité spécifique de décharge de la première Spire est de 92 MAH / G. En outre, la courbe de charge et de décharge montre plus de plates - formes, ce qui explique PF6-Le processus d'entrée entre les couches de graphite se fait par étapes.

En effectuant un test de diffraction des rayons X sur l'électrode de graphite, nous pouvons obtenir plusieurs (001) intensité du pic de diffraction et la position du composé entre les couches de graphite.

PF6 pendant la charge-L'électrode positive en graphite intercalaire électrochimique anionique forme un composé intercalaire en graphite GIC tel que représenté sur la figure 7, le pic initial en graphite étant flanqué à droite et à gauche par les pics de diffraction (00n + 1) et (00n + 2) formant le GIC.

L'électrode positive de graphite intercalaire anionique BF4 - tétrafluoroborate solvaté par les molécules de cyclobutanesulfone SL au cours de la charge et de la décharge forme un composé intercalaire graphite GIC comme représenté sur la figure 10, les pics Graphites initiaux étant flanqués à droite et à gauche par les pics de diffraction (00n + 1) et (00n + 2) formant le GIC, et les pics de diffraction (00n + 1) et (00n + 2) formant le GIC étant flanqués à droite et à gauche par les pics de diffraction (00n + 1) et (00n + 2) au cours de la décharge disparaissent progressivement, les pics de diffraction revenant à la position initiale du

3, figure 8, 10 montre la fonction de carte de superposition d'offset dans le logiciel d'analyse de contrôle crystalx associé au diffractomètre de rayon X Fringe wave sound de Suzhou. Cette fonctionnalité peut aider les utilisateurs à aligner plusieurs données historiques, en particulier pour les cartes qui ont subi un changement de phase, il peut être très intuitif de refléter les différences de la carte, clair et clair.